X'inhu l-mekkaniżmu ta 'reazzjoni tal-batterija?

X'inhu l-mekkaniżmu ta 'reazzjoni tal-batterija?

Bħalissa, m'hemm l-ebda fehim preċiż u konsistenti tal-mekkaniżmu ta 'reazzjoni elettrokimika ta' LiFePO₄ fl-industrija. L-applikazzjoni tal-anjoni kompost (PO₄)³⁻ tagħmel komposti bbażati fuq il-ħadid-materjal kandidat ideali għall-katodi tal-batteriji tal-jone tal-litju-. Madankollu, l-istruttura tal-kristall ta 'LiFePO₄ tillimita l-konduttività tagħha u l-prestazzjoni tad-diffużjoni tal-jone tal-litju-, li tirriżulta fi tnaqqis fil-prestazzjoni elettrokimika tal-materjal. B'differenza materjali f'saffi, il-kurva ta 'ċarġ-skarigu ta' LiMPO₄ tipikament għandha plateau ċatt ħafna, li hija karatteristika tipika ta 'reazzjonijiet ta' żewġ-fażi, li jfisser li proċess ta 'tranżizzjoni ta' fażi bejn LiMPO₄ u MPO₄ iseħħ waqt interkalazzjoni/deinterkalazzjoni tal-jone tal-litju-.

LiFePO4 jgħaddi minn mekkaniżmu ta' reazzjoni b'żewġ-fażijiet waqt l-iċċarġjar u l-ħatt f'batterija, jiġifieri

Reaction mechanism model

Waqt l-iċċarġjar, Li⁺ jemigra mis-saff FeO₆, jgħaddi mill-elettrolit, u jidħol fl-elettrodu negattiv. Fe²⁺ huwa ossidizzat għal Fe³⁺, filwaqt li l-elettroni jivvjaġġaw miċ-ċirkwit estern għall-elettrodu negattiv permezz tal-aġent konduttiv li jikkuntattja u l-kollettur tal-kurrent. Il-proċess ta 'kwittanza huwa bil-maqlub.

Biex jiddeskrivu din l-imġieba f'żewġ-fażijiet, Padhi u Goodenough et al. l-ewwel ippropona l-"mudell tal-qalba-qoxra," li tipposponi li l-proċess ta 'interkalazzjoni/deinterkalazzjoni tal-jone tal-litju-iseħħ fl-interface ta' żewġ -fażi LiFePO₄/FePO₄, kif muri fil-Figura 4-3a.

Waqt l-iċċarġjar, l-interface LiFePO₄/FePO₄ timxi kontinwament mill-wiċċ lejn iċ-ċentru, timbotta lejn il-qalba. Li⁺ kontinwament jemigra 'l barra, u l-LiFePO₄ ta' barra tittrasforma kontinwament f'FePO₄. Il-jonji u l-elettroni tal-litju jgħaddu kontinwament mill-interface ta' żewġ-fażijiet iffurmati ġodda biex iżommu kurrent effettiv, iżda r-rata ta' diffużjoni tal-jone tal-litju-hija kostanti taħt ċerti kundizzjonijiet. Hekk kif l-interface bejn iż-żewġ fażijiet tiċkien, id-diffużjoni tal-joni tal-litju eventwalment se tkun insuffiċjenti biex iżżomm kurrent effettiv. Il-LiFePO₄ fil-qalba tal-partiċelli mhux se jiġi utilizzat bis-sħiħ, li jirriżulta f'telf ta 'kapaċità. Wara li jitlesta l-iċċarġjar, LiFePO₄ mhux użat se jibqa’ fiċ-ċentru tal-partiċella.

Meta wieħed iqis li l-joni tal-litju jistgħu simultanjament intercalate u deintercalate f'siti multipli, Andersson et al. ippropona l-mudell tal-mużajk biex jispjega t-telf tal-kapaċità inizjali, kif muri fil-Figura 4-3b. Il-mudell tal-mużajk jipprevedi li għalkemm il-proċess ta 'interkalazzjoni u deinterkalazzjoni tal-jone tal-litju jinsab fl-interface ta' żewġ fażijiet LiFePO₄/FePO₄, il-proċess jista 'jseħħ fi kwalunkwe post fil-partiċella. Waqt l-iċċarġjar, ir-reġjun FePO₄ jikber f'punti differenti fuq il-partiċella, u t-truf ta 'dawn ir-reġjuni għandhom kuntatt inkroċjat, u joħolqu ħafna żoni mejta li ma jirreaġixxux, u b'hekk jikkawżaw telf ta' kapaċità. Waqt il-ħatt, isseħħ ir-reazzjoni inversa, b'jonji tal-litju jinterkalizzaw fil-fażi FePO₄. Il-porzjon fil-qalba fejn il-jonji tal-litju mhumiex interkalati jirriżulta f'telf ta 'kapaċità.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Żewġ mudelli teoretiċi ġew żviluppati fl-istess ħin, iżda l-mudell tal-qalba-qoxra huwa aċċettat b'mod aktar wiesa' mir-riċerkaturi, għalkemm il-materjali speċifiċi tal-qoxra u l-qalba jibqgħu kontroversjali. Ibbażat fuq dawn iż-żewġ mudelli, jista 'jiġi konkluż li l-kinetika tad-diffużjoni tal-jonji tal-litju u ċ-ċarġ huma l-fatturi deċiżivi għall-applikazzjoni prattika tal-materjal tal-elettrodu kollu. Fil-preparazzjoni ta 'materjali tal-katodu tal-fosfat tal-ħadid tal-litju, isiru sforzi biex jinkisbu partiċelli b'daqs ta' partiċelli żgħar u uniformi (nanoskala jew mikroporuża), bl-użu ta 'kisi tal-karbonju (film nanokarboniku) u doping tal-jone biex tittejjeb il-konduttività u t-tixrid tal-jone tal-litju.

B'fehim aktar profond tal-materjali LiMPO, instab li dawn iż-żewġ mudelli ttraskuraw il-karatteristiċi anisotropiċi ħafna tat-trasport tal-jone tal-litju f'materjali LiMPO. Laffont ippropona "Mudell Ġdid tal-Qoxra-" biex jikkoreġi n-nuqqasijiet tal-"mudell tal-"qalba-qoxra." Filwaqt li jibni fuq dan, Delmas studja partiċelli LiFePO fi stati differenti ta 'tnaqqis u ppropona "Mudell ta' kaskata Domino-", li jispjega b'mod effettiv il-prestazzjoni mgħaġġla ta 'ċarġ u skariku ta' partiċelli nanoskala, kif muri fil-Figura 4-4.

Minkejja d-differenzi sinifikanti bejn il-mudelli msemmija hawn fuq, il-kwistjoni ewlenija tinsab fil-previżjoni u l-karatterizzazzjoni tal-interface b'żewġ-fażijiet. Peress li l-kinetika tal-inserzjoni/estrazzjoni tal-litju u t-tranżizzjoni tal-fażi huma dipendenti ħafna fuq id-daqs tal-partiċelli, il-morfoloġija u l-proprjetajiet fiżikokimiċi tal-materjal, id-diskussjonijiet ta 'hawn fuq (inklużi kunflitti bejn il-mudelli) jistgħu jkunu dovuti għal kundizzjonijiet sperimentali insuffiċjenti.

Bl-iżvilupp ta 'mikroskopija u spettroskopija, reazzjonijiet ta' soluzzjoni solida u fażijiet intermedji ġew osservati u skoperti matul it-tranżizzjoni tal-fażi ta 'materjali LiMPO4, li jindika li jista' jeżisti mekkaniżmu ieħor ta 'transizzjoni ta' fażi f'materjali LiMPO4. F'reazzjonijiet tipiċi ta 'soluzzjoni solida, il-parametri taċ-ċelluli u l-volum taċ-ċelluli juru bidliet kontinwi matul it-tranżizzjonijiet tal-fażi. Permezz ta' xi kundizzjonijiet estremi ta' ttestjar u metodi ta' karatterizzazzjoni, bħal partiċelli ultra-żgħar (nanoskala) u skariku ta'-rata għolja-('il fuq minn 10C), ġew osservati reazzjonijiet ta' soluzzjoni solida u l-eżistenza ta' fażijiet intermedji f'LiMPO4.

Transizzjonijiet ta' fażi waqt proċessi ta' skarigu ta' charge-f'temperatura tal-kamra. Il-batteriji tal-litju-jone juru riversibbiltà tajba matul iċ-ċikli ta' skarigu ta' charge-, li hija relatata max-xebh strutturali bejn l-istati tal-fażi wara d-deinterkalazzjoni/interkalazzjoni tal-jone tal-litju-. Matul il-proċessi ta 'ċarġ-skarigu, it-tnaqqis tal-kapaċità tal-batterija huwa relatat mill-qrib mal-kinetika tat-tranżizzjoni tal-fażi. Skont l-istruttura ta' LiFePO4, id-direzzjoni [100]pmnb hija l-aktar favorevoli għall-migrazzjoni tal-litju-jone, u l-interface bejn iż-żewġ fażijiet timxi tul il-ċ-assi waqt il-proċessi ta' skariku ta' charge-.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, il-quċċata tad-diffrazzjoni ta 'Li₁₋δFePO₄ tibda tisparixxi, u l-intensità tal-quċċata tad-diffrazzjoni prodotta minn FePO₄ tiżdied gradwalment. Bil-maqlub, hekk kif jiddaħħlu jonji tal-litju, l-intensità tal-quċċata tad-diffrazzjoni prodotta minn FePO₄ tonqos gradwalment, u l-intensità tal-quċċata tad-diffrazzjoni prodotta minn Li₁₋δFePO₄ tiżdied gradwalment.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ f'temperatura ambjentali hija taħlita ta' Fe³⁺/Fe²⁺ imħallat-valence mesophase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. u jirrappreżentaw id-densità tat-trasportatur u l-probabbiltà tal-qbiż waqt l-iċċarġjar u l-ħatt, rispettivament. Id-diffrazzjoni tan-newtroni tat-trab żvelat li l-valuri ottimali għal u huma 0.05 u 0.11, rispettivament. Fatturi bħal doping tal-jone, temperatura, metall ta' tranżizzjoni, daqs tal-partiċelli, u stati mhux ta' -ekwilibriju f'potenzjal żejjed kollha jaffettwaw il-valuri ta' u . Iż-żieda tal-valuri ta 'u se ttejjeb il-prestazzjoni kinetika tar-reazzjoni tal-elettrodu waqt l-iċċarġjar u l-ħatt f'temperatura tal-kamra.

F'450 grad , teżisti soluzzjoni solida ta 'LiₓFePO₄, filwaqt li f'temperatura tal-kamra, jeżistu żewġ fażijiet metastabbli: Li₀.₇₅FePO₄ u Li₀.₅FePO₄. Aktar minn 500 grad , LiₓFePO₄ jibda jiddekomponi f'komposti mhux -żebbuġ; il-kompożizzjoni u l-kontenut ta' dawn il-fosfati jew fosfidi jiddependu fuq il-valur ta' x. Bejn 400 u 500 grad, teżisti biss soluzzjoni solida ta 'LiₓFePO₄.

Il-bidliet waqt it-tkessiħ huma ħafna aktar kumplessi minn dawk waqt it-tisħin. Il-kompożizzjoni tat-taħlita waqt it-tkessiħ tiddependi fuq il-valur ta 'x u l-proċess termali. Malli tkessaħ, LiₓFePO₄ l-ewwel jiddekomponi f'taħlita ta' żewġ fażijiet mhux -żebbuġ, li l-proporzjonijiet tagħhom jiddependu fuq il-valur inizjali tat-temperatura u x. Meta t-temperatura tkun taħt (140±20 grad ), is-sistema b'żewġ -fażijiet issir sistema aktar kumplessa, li fiha LiFePO₄ u FePO₄ jeżistu flimkien ma' żewġ komposti oħra tat-tip olivine-, Liₓ₁FePO₄ u Liₓ₂FePO₄. It-tixjiħ ta' din it-taħlita f'temperatura tal-kamra jikkawża li s-sistema ta' erba-fażi tittrasforma gradwalment f'sistema ta'-żewġ fażijiet ta' LiFePO₄ u FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ jeżisti f'diversi strutturi: ① Wara delithiation kompluta ta 'LiFePO₄, jiġi ffurmat FePO₄ ortorombiku; ② Triclinic FePO₄ għandu struttura bħall-kwarz-, bil-katjoni kollha tetraedral koordinat; ③ FePO₄ monokliniku u ortorombiku jistgħu jiġu ppreparati mill-idrati rispettivi tagħhom. Dawn il-forom kristallini kollha ta 'FePO₄, kif ukoll FePO₄ amorfu, jistgħu jiġu trasformati f'FePO₄ trikliniku mat-tisħin.

It-trasformazzjoni minn LiFePO₄ għal FePO₄ hija bil-mod u mhux kompluta, iżda kompluta meta t-temperatura taqbeż il-500 grad. Taħt kundizzjonijiet ta 'tħaddim tal-batterija, il-materjal tal-katodu huwa kinetikament stabbli. Matul is-sinteżi ta 'LiFePO₄, huwa essenzjali li tiġi żgurata n-nuqqas ta' FePO₄. Jekk ikun preżenti, il-FePO₄ trikliniku se jiġi ġġenerat mat-tisħin, li jirriżulta f'fażi tal-ħġieġ mhux-elettrokimikament attiva fuq il-wiċċ tal-materjal f'temperaturi għoljin.

Id-doping tal-joni jista 'jtejjeb il-konduttività tal-materjali. Materjali konduttivi semikondutturi tat-tip P-b'konduttività li tilħaq 10⁻² S/cm jinkisbu permezz ta' doping tal-jone. Id-doping huwa proċess kumpless ħafna: min-naħa waħda, il-kalkoli tat-teorija funzjonali tad-densità (DFT) tal-istruttura elettronika tal-LiFePO₄ taħt l-approssimazzjoni tad-densità lokali (LDA) u l-approssimazzjoni tal-gradjent ġeneralizzata (GGA) juru li l-materjal għandu juri karatteristiċi ta’ materjal metalliku jew semikonduttur, b’faxxa ta’ konduzzjoni u valenza li hija inkonsistenti ta’ faxxa ta’ konduzzjoni b’mod ta’ bejn wieħed u ieħor. misjuba. Min-naħa l-oħra, meta wieħed iqis l-interazzjonijiet tal-orbitali tal-elettroni u l-interazzjonijiet ta 'Coulomb wara d-doping tal-joni, struttura mtejba tal-faxxa ta' valenza hija teoretikament fattibbli.

Kalkoli DFT ta 'LiFePO₄ drogat Mg- jew Cr-juri li d-densità massima ta' stati elettroniċi tinsab ħdejn il-livell Fermi, li jispjega l-konduttività metallika tal-materjal drogat. Il-bidla fil-konduttività kkawżata mid-doping tal-jone tista' tkun relatata mal-fatturi li ġejjin:

1) It-truf tar-reġjuni li jġorru ċ-ċarġ huma metallizzati.

2) Id-doping tal-joni jonqos il-wisa 'tal-faxxa ta' valenza u l-faxxa tal-konduzzjoni.

3) Li taqbeż ċertu konċentrazzjoni kritika, il-funzjoni tal-mewġ tal-elettroni tal-jonji dopanti twassal għall-formazzjoni ta 'faxxa ta' konduzzjoni.

4) It-tip, il-konċentrazzjoni u d-distribuzzjoni ta 'jonji dopanti.

5) F'ħafna ossidi tal-metall M-O, tidher faxxa tal-konduzzjoni tal-metall meta d-distanza tal-bond M-M tkun inqas minn 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Matul is-sinteżi, iż-żieda ta 'karbonju organiku tikkawża kisi tal-karbonju tal-materjal, u toħloq mogħdija ta' konduzzjoni effettiva.

7) Id-dehra ta 'Fe₂P. Matul is-sintesi, iż-żieda ta 'karbonju żejjed tnaqqas il-fosfat.

Ion doping and conductivity

8) Il-par redox Fe³⁺/Fe²⁺ jaġixxi bħala katalizzatur fit-tnaqqis ta 'LiFePO₄.

LiFePO₄ juri reattività ma 'elettroliti użati komunement. L-imġieba elettrokimika tal-materjal hija korrelata ħafna mal-kimika tal-wiċċ tiegħu fi ħdan l-elettrolit. Ġeneralment, film ta 'passivazzjoni jifforma fuq il-wiċċ tal-materjal. Dan il-film jiffaċilita d-diffużjoni tal-jone tal-litju-, jipprevjeni t-telf ta 'materjal attiv, u għandu jiflaħ il-bidliet fil-volum u fil-wiċċ waqt l-inserzjoni/estrazzjoni tal-jone- tal-litju. Films tal-wiċċ LiFePO₄ miksija bil-karbonju-fihom komposti bħal LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, u LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Elettroliti komuni tipikament fihom karbonati tal-alkil u melħ tal-litju. Il-materjal tal-katodu jgħaddi minn ħafna reazzjonijiet possibbli fl-elettrolit. Pereżempju, f'soluzzjonijiet LiPF₆, ir-reazzjoni bażi ta' aċidu-bejn LiFePO₄ u traċċi ta' HF hija inevitabbli. Il-preżenza ta 'HF fl-elettrolit għandha żewġ effetti detrimentali: l-ewwelnett, ir-reazzjoni ta' sostituzzjoni bejn jonji tal-ħadid u protoni; u t-tieni, ir-reazzjoni ta 'jonji Li u jonji F fuq il-wiċċ tal-partiċelli biex jiffurmaw LiF, li tfixkel it-tixrid ta' Li⁺.

Il-joni tal-ħadid jinħall fl-elettroliti. Testijiet fuq ix-xoljiment tal-jone tal-ħadid ta 'LiFePO₄ f'elettroliti differenti żvelaw dan li ġej:

1) F'elettroliti ħielsa minn kontaminanti aċidużi, anke f'temperaturi elevati, ix-xoljiment tal-joni tal-ħadid u t-telf tal-massa li jirriżulta tal-materjal attiv huma negliġibbli.

2) Aċidità ogħla tas-soluzzjoni twassal għal dissoluzzjoni tal-jone tal-ħadid aktar faċli.

3) Temperatura ogħla twassal għal dissoluzzjoni tal-jone tal-ħadid aktar faċli.

4) Kontenut ogħla ta 'karbonju fi ħdan il-materjal jirriżulta fi stabbiltà materjali akbar.

Iż-żona ta 'kuntatt bejn il-materjal attiv u l-legaturi hija l-aktar suxxettibbli għall-korrużjoni. Din il-korrużjoni tista 'tiġi evitata bl-użu ta' mesophase alkalina jew bl-applikazzjoni ta 'addittivi aċidużi ta' scavenging. F'batteriji tal-litju-jone li jużaw LiFePO₄ bħala l-materjal tal-katodu, elettroliti mhux-aċidiċi jew żieda tal-karbonju jew kisi ta 'LiFePO₄ jistgħu jintużaw biex jipprevjenu telf ta' massa.

Il-karatteristiċi kinetiċi tal-materjali tal-katodu LiFePO₄ għadhom mhumiex mifhuma bis-sħiħ. Ġeneralment huwa maħsub li d-daqs u d-distribuzzjoni tal-partiċelli, il-konduttività, id-diffużjoni tal-jone, il-kinetika matul it-tranżizzjonijiet tal-fażi (proċess ta 'ċarġ-ċarġ), u kisi/doping tal-karbonju kollha jaffettwaw il-prestazzjoni tal-batterija b'rati differenti ta' ċarġ-. Doping tal-karbonju uniformi jfisser li l-joni tal-litju u l-elettroni jistgħu jiddaħħlu u jiġu estratti fl-istess post fil-materjal attiv, u jnaqqas il-polarizzazzjoni tal-elettrodu.

(1) Influwenza tal-Konduttività fuq il-Kapaċità Il-konduttività baxxa ta 'LiFePO₄ pura twassal direttament għal tnaqqis fil-kapaċità ta' skariku b'rata għolja -tal-batterija. Il-konduttività ta 'LiFePO₄ pur hija bejn wieħed u ieħor 10⁻⁹ S/cm, u l-kapaċità ta' skarigu tinżel drastikament minn 148 mA·h/g b'rata ta 'skarika ta' 0.2C għal 85 mA·h/g b'rata ta 'skarika ta' 5C. Il-kapaċità ta 'skarigu ta' rata għolja-tal-materjal tal-katodu mhux dejjem tiżdied maż-żieda fil-konduttività. F'konduttività baxxa, żieda fil-konduttività ttejjeb il-kinetika elettrokimika tal-materjal. Meta l-konduttività tal-materjal taqbeż ċertu valur kritiku, il-konduttività m'għadhiex il-fattur determinanti għall-kapaċità tar-rata tal-materjal. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm), bil-konduttività baxxa tiegħu, juri kapaċità ta' skariku b'rata għolja aħjar ta' - minn LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm), b'kapaċitajiet ta' skariku ta' m/90⁻⁻⁶ ta' m/g/h, rispettivament, m/g/h/5·h, rispettivament. b'rata ta 'skarika ta' 10C. Dan jissuġġerixxi li d-diffużjoni tal-jone-litju setgħet issostitwiet il-konduttività bħala l-fattur deċiżiv fil-proprjetajiet elettrokimiċi tal-batteriji tal-jone-litju.

(2) Diffużjoni tal-litju-jone Id-diffużjoni tal-litju-jone hija determinata kemm minn fatturi interni kif ukoll esterni. Fatturi esterni jinkludu daqs tal-partiċelli, distribuzzjoni, u morfoloġija. Fatturi interni jirreferu prinċipalment għall-koeffiċjent tad-diffużjoni tal-jone tal-litju-. Il-koeffiċjent tad-diffużjoni tal-jone tal-litju-huwa valur kostanti; l-abbiltà tad-diffużjoni tal-joni tal-litju tonqos maż-żieda fid-daqs tal-partiċelli minħabba li l-mogħdija tad-diffużjoni tal-joni tal-litju fi ħdan il-partiċelli tiżdied. Il-kapaċità tad-diffużjoni tal-jonji tal-litju hija inversament proporzjonali għall-kwadru tad-daqs tal-partiċelli u direttament proporzjonali għall-koeffiċjent tad-diffużjoni tal-jone tal-litju-. Id-daqs tal-partiċelli għandu impatt akbar fuq id-diffużjoni tal-jone tal-litju-mill-koeffiċjent tad-diffużjoni. Il-kalkolu numeriku tal-koeffiċjent tad-diffużjoni tal-jone tal-litju-għandu jiġi kkombinat ma' metodi speċifiċi ta' kejl u mudelli teoretiċi. Il-metodi ewlenin ta 'kejl huma titrazzjoni galvanostatika (GITT) u spettroskopija ta' impedenza elettrokimika (EIS jew AC Impedance).

(3) Elettrodi ta' skala bi-dimensjonali: Elettrodi tal-film irqiq-isaħħu l-attività tal-elettrodu billi jżidu l-erja tal-wiċċ. Fl-elettrodi tal-film irqiq-, l-elettroni jidħlu fil-kollettur tal-kurrent filwaqt li l-joni tal-litju jidħlu fl-elettrolit mid-direzzjoni opposta. Bil-formazzjoni tas-saff FePO₄, ir-reżistenza għall-moviment tal-elettroni tonqos, filwaqt li r-reżistenza għall-moviment tal-jone tal-litju - tiżdied. FePO₄ l-ewwel jinnuklea fid-difetti tal-kristall u mbagħad jikber fid-direzzjonijiet kollha, u jinibixxi d-diffużjoni tal-jone tal-litju- sakemm il-joni tal-litju ma jistgħux jaħarbu fid-direzzjoni [100].